Es una mejora de Fat16, la principal diferencia es que soluciona varios problemas, supera diversos limites que tenia planteados, sin embargo las dos particiones tienen un limite de pasar archivos no mayores a los 4Gb, y las dos particiones tienen un limite impuesto por windows, que solo te deja formatear una unidad con 32Gb maximo en Fat32 y 2Gb como máximo en Fat16, sin embargo por la web rondan programas que te dejan superar este máximo por el que tu quieras, o pasar de NTFS a Fat32, la verdad es que por ser una mejora Fat32 es ampliamente superior por su mayor estabilidad al tratar con archivos de gran tamaño, aparte de ser compatibles con muchos sistemas operativos, o mínimo los más famosos,  así que la principal diferencia es que Fat32 supera los 2 únicos giga bytes que se pueden asignar en Fat16. O mas sintetizado, que Fat32 tiene mayor facilidad para manejar archivos de mayor tamaño.

No se mucho del asunto espero te sirva la info :P